環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性樹脂.環(huán)氧樹脂以其易于加工成型、固化物性能優(yōu)異等特點而被廣泛應(yīng)用.通過環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性、橡膠改性、填充無機填料、膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料.環(huán)氧樹脂涂料有優(yōu)良的物理機械性能,最突出的是它對金屬的附著力強、固化收縮率低;另外,它的耐化學(xué)藥品性和耐油性也很好,特別是耐堿性非常好.環(huán)氧樹脂涂料的主成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑,輔助成分有顏料、填料等,其中環(huán)氧樹脂的性能是其涂料性能的決定因素[1,2].本文擬對環(huán)氧樹脂高性能化及其在防腐涂料中的應(yīng)用研究作一綜述.
1環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性及其涂料
環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點是大分子鏈上含有環(huán)氧基,由于生成環(huán)氧基的方法不同,所用原料不同,生成的環(huán)氧樹脂種類也不同,其中耐蝕用的環(huán)氧樹脂主要是雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂.對其進(jìn)行酚醛改性后生成的酚醛環(huán)氧樹脂是開發(fā)較早、較為成熟的高官能度環(huán)氧樹脂的重要品種.它固化后具有較高的交聯(lián)度,同時由于骨架中大量苯環(huán)的存在,使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,兼有雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點.例如,ＹＨ-343系列環(huán)氧樹脂具有4個官能團,結(jié)構(gòu)如下:
其特點是具有較高活性,固化交聯(lián)密度高,固化物有較好韌性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性,已被應(yīng)用于防腐涂料[3,4].
周鐘泉等利用靜態(tài)浸泡與陰極剝離方法研究了環(huán)氧粉末涂料和酚醛改性環(huán)氧粉末涂料的耐不同介質(zhì)滲透能力與抗陰極剝離性能,探討了酚醛樹脂對改性環(huán)氧粉末涂料抗蝕性的影響,結(jié)果表明:在合理的固化條件下,加入適量酚醛樹脂的改性環(huán)氧粉末涂料可通過增加交聯(lián)鍵密度而降低水溶液滲入,并可改善環(huán)氧涂層的高溫抗堿能力,在90℃時具有良好的耐水及耐酸性,耐堿性也在一定程度上有所提高[5-6].
國內(nèi)有研究報道:采用環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能高固體粉涂料其固體含量達(dá)97%,涂料一次涂敷厚度在150μｍ以上,同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐涂料少2/3以上.另外與普通防腐涂料相比有以下優(yōu)異性質(zhì):可揮發(fā)成分含量極少,高壓下抗?jié)B透性強;固化時間短,涂層光滑致密,抗沖擊強度好;具有良好的抗流掛性質(zhì),施工工藝性能較好[7].
2橡膠改性環(huán)氧及其涂料
環(huán)氧樹脂固化物的內(nèi)應(yīng)力較大,發(fā)脆,高溫下易降解,易受水影響.用橡膠進(jìn)行改性,可以降低其內(nèi)應(yīng)力,增加韌性,提高耐熱、耐油、耐水、耐候性等性能.為提高無機溶劑環(huán)氧樹脂的韌性,國內(nèi)外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑,橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程.
由于-Ｓｉ-Ｏ-鍵具有很高的鍵能(106ｋＪ/ｍｏｌ),其聚合物分子鏈具有高度卷曲性,利用有機硅對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,可使熱穩(wěn)定性、耐候性、脆性等得到明顯改善,同時因低表面自由能的有機硅敷于樹脂表面,使環(huán)氧樹脂防水防油性能得以改善.由于有機硅與環(huán)氧樹脂不相容,一般用有機硅的-ＮＨ2、-ＯＨ、-ＯＲ與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行接枝或共聚反應(yīng),以降低界面能,改善相容性[8].
例如,為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性,人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料.其中硅酮中-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性,而 -Sｉ-Ｃ-則保證了涂料的固體成分.先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑,然后將硅酮樹脂加入上述溶劑,再用二甲苯進(jìn)行稀釋,并加入聚酰胺作為固化劑.通過分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀察可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高,對甲苯、三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力[9,10].ＭＤｈａｎａｌａｋｓｈｍｉ將環(huán)氧樹脂與氯化橡膠、硅酮樹脂共混生成聚合物 聚合物類型復(fù)合涂料,利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質(zhì)的阻隔性和硅酮的耐高溫性,可以用單層涂膜來實現(xiàn)普通多層薄膜的防護功能[11,12].
3樹脂改性環(huán)氧及其涂料
除了用彈性體增韌外,由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術(shù)的進(jìn)步,使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂合金化成為可能.另外用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò),既可保持良好的韌性、低吸水性,又保持了良好的耐化學(xué)品性、尺寸穩(wěn)定性等.常用的熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種.
方偉等研究了制備環(huán)氧改性聚氨酯高固體份鱗片涂料的工藝.該涂料是以聚氨酯和環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì),通過改性克服彼此缺點,從而將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來.其中經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片在涂料結(jié)構(gòu)中呈平行排列,對腐蝕介質(zhì)的滲透形成多層屏障,具有化學(xué)穩(wěn)定性好、漆膜附著力和抗堿性強的特點[13].主要技術(shù)指標(biāo)如下:固體含量90%;干燥時間,表干≤1ｈ,實干≤24ｈ;柔韌性2ｍｍ;干膜厚度150μｍ;耐鹽霧實驗1200ｈ涂層無裂紋、不起泡.
最近有報道951雙組分重防腐涂料,甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑,乙組分為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、顏料、助劑、溶劑所組成.該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂,因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機械性能.其主要技術(shù)指標(biāo)為:細(xì)度≤30μｍ;粘度≥50ｓ;干燥時間,表干≤1ｈ,實干≤16ｈ,烘干(90±2)℃≤1ｈ;硬度≥0.55;耐汽油性浸泡1年;耐酸性浸泡(25%Ｈ2ＳＯ4液中)3個月;耐堿性浸泡(ＮａＯＨ中)3個月.[14]有一種ＨＮ重防腐合成膜,采用環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、鈦白粉、云母粉和高強度的粘結(jié)劑加固化劑反應(yīng)而成.其主要技術(shù)指標(biāo)為:耐人工加速老化1000ｈ以上不起泡、不剝落、不變色,在35℃條件下氧指數(shù)在29.5%以上,耐酸、堿、鹽腐蝕性能優(yōu)良[15].
另外,ＭＤｈａｎａｌａｋｓｈｍｉ等研究了環(huán)氧樹脂涂料,發(fā)現(xiàn)其在潮濕的環(huán)境下防腐能力較差,使用酮亞胺代替了常見的聚酰胺、聚胺.酮亞胺可由許多類型的酮、胺合成,制備較為簡便,在潮濕環(huán)境下酮亞胺水解后可生成胺,胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)一步作用而生成具有防腐性能的加合產(chǎn)物.[16,17]具體反應(yīng)式如下(胺以聚酰胺為例):
4無機填料在環(huán)氧涂料中的應(yīng)用
將剛性無機填料加入環(huán)氧樹脂,可以降低涂料的成本和改善涂料性能,例如:可降低樹脂的流動性、收縮性和固化時因放熱引起的溫升,并可不同程度地提高涂料的耐酸性、耐磨性、耐熱性和導(dǎo)熱性等.目前已有玻璃片、云母、耐蝕金屬片、有機材料等鱗片樹脂涂料.實驗證明:其中對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量.對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑、活性稀釋劑及顏料[18].另外,還有金屬鹽類對環(huán)氧涂料進(jìn)行改性的技術(shù).各種常見無機填料的作用及選擇如下:
玻璃片涂料是用微細(xì)片狀玻璃粉填充的一種涂料,其涂層不但可厚涂,而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大,對水、水蒸氣、電解質(zhì)和氧的防滲透效果很好.因此是一種優(yōu)異的重防腐涂料.采用適當(dāng)規(guī)格的玻璃片填充的樹脂涂膜,透濕率比其它涂膜要小得多.玻璃片粒子的大小對于透過性影響很大.例如,對3μｍ厚的玻璃片來說,其橫向尺寸小于420μｍ時,滲透性顯著增大,而大于420μｍ時,則對滲透性無影響并達(dá)到最低值.此外,玻璃片涂層的厚度也很重要,要使玻璃片涂料達(dá)到理想防腐效果,其涂層厚度必須在500μｍ以上.最近報道,日本工業(yè)技術(shù)院開發(fā)了一種防腐能力強、作業(yè)時間短的防腐涂料.新涂料是在微米大小的小玻璃片上,包覆鋅及鋁,然后將其混合于環(huán)氧樹脂系涂料中.玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入;涂料中的鋅能防腐蝕;鋁則具有能抑制由于太陽的紫外線而使涂料劣化的作用.新涂料只需涂刷兩遍便能耐7～8年以上的海水腐蝕,并且鋅、鋁的材料費用低[18～20].
不銹鋼粉末是最近幾年發(fā)展起來的金屬顏料,由于具有不活潑性,特別是在高溫強蝕環(huán)境中的防護性極好,所以既可用來作為主要顏料,也可作為復(fù)合顏料的一部分,與粘合劑組成防護性涂料.ＭＳｅｌｖａｒａｊ研究發(fā)現(xiàn),通過極化方法可以實現(xiàn)不銹鋼顏料與環(huán)氧樹脂的最優(yōu)化組合,生成的粉末環(huán)氧涂料可以彌補環(huán)氧樹脂表面耐磨性差的缺點,從而可以直接用于露天環(huán)境.該涂料是雙組分涂料,一部分是將70%的環(huán)氧樹脂溶于甲基異丁酮、二甲苯、丁基合成橡膠等溶纖劑;另一部分則是由70%的聚酰胺溶于二甲苯而得。 |
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