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熱塑性彈性體的研究進(jìn)展 |
| 所屬類別：化工知識 |
點(diǎn)擊次數(shù)：1336次 |
發(fā)布時間：2019-05-03 |
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摘 要 本文回顧了熱塑性彈性體的發(fā)展史，介紹了其技術(shù)現(xiàn)狀及市場開發(fā)情況，重點(diǎn)評述了熱塑性彈性體的研究進(jìn)展，通過對其產(chǎn)品的概述，分析了其發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 熱塑性彈性體；TPE
前 言
熱塑性彈性體(簡稱TPE)是一種在常溫下表現(xiàn)橡膠彈性，高溫時可塑化成型的多功能材料〔1〕，它兼具橡膠的彈性和熱塑性塑料的熔體流動性與重復(fù)使用性能，既可以代替一般的硫化橡膠，又可以代替某些通用樹脂，并可像塑料那樣擠出加工而保持其橡膠彈性不變，因此廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家用設(shè)備、電線、電纜、電子產(chǎn)品、食品包裝、醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域。由于其性能和加工上的優(yōu)點(diǎn)，熱塑性彈性體引起了世界各國科技工作者、生產(chǎn)商、加工及應(yīng)用單位的普遍重視，獲得了迅速發(fā)展。目前，熱塑性彈性體主要包括以下幾大類：聚苯乙烯類TPE(SBC)、聚烯烴類TPE(TPO)、PU類TPE(TPU)、聚酯類TPE(TPEE)和聚酰胺類TPE(TPAE)等。其中以SBC和TPO類熱塑性彈性體用量最大，約占整個TPE用量的80%左右。
1 熱塑性彈性體的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀
世界上最早的熱塑性彈性體-聚氨酯是1958年Schollenberger等首先報道的〔2〕，之后，1965年美國Shell化學(xué)公司利用陰離子三步聚合法生產(chǎn)出了SBS和SIS，商品牌號為Kraton，至此，熱塑性彈性體開始了迅速發(fā)展的過程。熱塑性彈性體的發(fā)展情況詳見表1〔3〕。
表1 基本TPE的開發(fā)情況
| TPE的種類 |
年代 |
開發(fā)公司 |
| PU類TPE(TPU) |
1960 |
拜耳 |
| SBS嵌段共聚物 |
1965 |
殼牌化學(xué) |
| 氯化烴類TPE(TPVC) |
1967 |
三菱孟山都 |
| 聚烯烴類TPE(TPO) |
1972 |
尤尼羅伊爾化學(xué) |
| 聚酯類TPE(TPEE) |
1972 |
杜邦 |
| SEBS |
1972 |
殼牌化學(xué) |
| 間規(guī)立構(gòu)1，2-聚丁二烯 |
1974 |
日本合成橡膠 |
| 動態(tài)硫化TPO(TPV) |
1981 |
孟山都 |
| 聚酰胺類TPE(TPAE) |
1982 |
Atochem |
| 耐油性動態(tài)硫化TPE(TPV) |
1985 |
孟山都 |
| 氟化類TPE |
1987 |
大金工業(yè) |
| 嵌入官能團(tuán)的SEBS |
1988 |
殼牌化學(xué) |
| 隨著TPE的不斷開發(fā)，其消耗量也以驚人的速度增長。據(jù)統(tǒng)計〔4〕，全世界1994年消耗TPE達(dá)833kt，與1986年(192kt)相比，增長了4倍左右，TPE將以每年4%的速率持續(xù)增長到2000年，其中，苯乙烯類TPE和聚烯烴類TPE總的增長速率將與這一速率一致，在美國和西歐，動態(tài)硫化型熱塑性彈性體的消耗量將以10%的速率上升，而聚酯類熱塑性彈性體的消耗量將以7%的速率上升，相對來說，日本的動態(tài)硫化型熱塑性彈性體的增長速度要偏高些，但對其它高性能的熱塑性彈性體產(chǎn)品如TPEE、TPAE等的需求量較低。1994年，TPE消耗量最大的三個地區(qū)：美國、日本、西歐的消耗情況在表2〔4〕中給出。
表2 1994年西歐、美國、日本的主要TPE的消耗情況 kt
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| TPE的種類 |
美國 |
西歐 |
日本 |
| SBC(TPE-S) |
130 |
135 |
35 |
| TPO(TPE-O) |
120 |
80 |
28 |
| TPV(TPE-V) |
17 |
41 |
31.5 |
| TPU(TPE-U) |
50 |
67.5 |
9 |
| COPE(TPE-E) |
11 |
20 |
4 |
| COPA(TPE-A) |
4 |
3.5 |
0.6 |
| 總計 |
332 |
347 |
108 |
從表2中可見，苯乙烯類熱塑性彈性體消耗量相對較大，作為最早工業(yè)化的熱塑性彈性體，其代表品種為SBS、SIS，其中SBS主要用做鞋用材料〔5〕，并作為聚苯乙烯的耐沖擊改性劑和瀝青的彈性改性劑而取得廣泛應(yīng)用，SIS則主要用作粘合劑。SEBS是近年來研究比較多的苯乙烯類熱塑性彈性體，它極大改善了SBS的耐熱性和耐氧化性，廣泛用于樹脂改性，如Shell化學(xué)公司開發(fā)的官能團(tuán)化SEBS，主要用于改性工程塑料〔6〕。
聚烯烴類熱塑性彈體，是增長最快的一類熱塑性彈性體，目前已發(fā)展了20個系列，100多個品種〔7〕。它有80%應(yīng)用于汽車行業(yè)，其它20%用于弱電產(chǎn)品、電線電纜、土木建材等領(lǐng)域〔8〕。近年來研究比較活躍的一類為動態(tài)硫化型熱塑性彈性體，它具有良好的耐壓縮性和熱老化性能，是一種性能較好的熱塑性彈性體，已廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域〔9〕。
相對于以上兩類熱塑性彈性體，其它種類用量較小。TPU主要市場在于鞋料和改性劑，TPEE和TPAE則主要用于制造各類高檔體育用品上，在其它方面如汽車、家電用品、電線電纜、醫(yī)用材料等方面的應(yīng)用也在逐步增加，但由于價格較貴，消耗量還較少。
2 熱塑性彈性體的研究進(jìn)展
2.1 新型、高效制備技術(shù)的研究
正離子聚合，尤其是假正離子活性聚合技術(shù)的開發(fā)，促進(jìn)了熱塑性彈性體的合成技術(shù)的更快發(fā)展。利用此項技術(shù)，可對合成物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了控制并可實現(xiàn)聚合產(chǎn)物的官能團(tuán)化，如采用不同數(shù)目官能團(tuán)的引發(fā)劑，可合成線型或星型的熱塑性彈性體，利用含不同官能團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，可合成具有一定功能的熱塑性彈性體，如合成氯苯乙烯含量高的阻燃性熱塑性彈性體〔10，11〕。
另一方面，在利用金屬茂催化合成聚烯烴類熱塑性彈性體的研究上也取得了較大進(jìn)展。自1993年起，Dow、Exxon、Hoechst三井油化等世界著名化工公司紛紛進(jìn)行了5～400kt規(guī)模的工業(yè)實驗，開發(fā)新的MPO產(chǎn)品〔12〕。在此方面，Dow和Exxon公司處于領(lǐng)先地位。Dow公司于1993年推出商品名為ENGAGE的聚烯烴類熱塑性彈性體，Exxon公司的產(chǎn)品EXACT于1991年商品化〔13〕。預(yù)計金屬茂催化劑在合成具有一定結(jié)構(gòu)的聚烯烴類熱塑性彈性體上將取得長足的發(fā)展。
2.2 熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的研究
自從熱塑性彈性體工業(yè)化以來，有關(guān)其結(jié)構(gòu)研究一直為人們矚目。特別是近年來利用熱塑性彈性體改性的聚苯乙烯、聚丙烯等塑料制品應(yīng)用不斷擴(kuò)大，促使人們對其結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)一步深化。Gregor等〔14〕將SBS加入到PP/PS共混物中，通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究分析，結(jié)果表明，SBS的加入有效改善了界面相容性，表現(xiàn)在體系物理機(jī)械性能的提高上，從而對熱塑性彈性體的微觀相分離結(jié)構(gòu)對共混物性能的影響進(jìn)行了解釋。Planky等〔15〕在研究SEBS對PP/PE體系的作用時，認(rèn)為SEBS可起到相溶劑的作用。對其它熱塑性彈性體的研究也十分廣泛〔16-19〕，這些研究不僅揭示了熱塑性彈性體對其它樹脂或共混物的結(jié)構(gòu)與性能的影響，而且為其更廣泛的應(yīng)用打下了理論基礎(chǔ)。
2.3 熱塑性彈性體的改性及功能化研究
這一方面的研究相對較多，同時也開發(fā)出眾多產(chǎn)品，有效改善了熱塑性彈性體的性能上存在的缺點(diǎn)，擴(kuò)大了熱塑性彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域。如美國Leknor Apex公司推出一種目前最軟的熱塑彈性體〔20〕，邵爾硬度為3，相對密度為0.88，該公司正提供這種熱塑性彈性體作為乳膠橡膠的低成本代用品，其它潛在的應(yīng)用包括擠出或注塑墊圈、密封墊、減震層等。日本新近研究出一批PIB基的熱塑性彈性體〔21-23〕，主要用于醫(yī)療領(lǐng)域，這些材料具有如下特點(diǎn)：(1)不需硫化，因而沒有滲出增塑劑的危險；(2)具有很高的氣密性和水密性；(3)燃燒后不污染環(huán)境。
在熱塑性彈性體的改性方面，對其交聯(lián)技術(shù)、無機(jī)粒子填充技術(shù)、IPN技術(shù)等進(jìn)展較大，部分技術(shù)已實現(xiàn)產(chǎn)品化。如SEBS經(jīng)磺化有效提高了耐熱性〔24〕，即使在接近200℃的高溫下仍顯示出較高的拉伸強(qiáng)度。AES公司推出Dytron XL TPV可進(jìn)一步交聯(lián)材料，主要用于在200℃高溫下不產(chǎn)生熱形變的電線電纜包皮中〔25〕。
目前，國外針對TPAE等高性能熱塑性彈性體產(chǎn)品價格較高的情況，正致力于其改良品種的研究。日本東麗公司和法國ATO公司開發(fā)出MX 1000系列TPAE〔26〕，改善了產(chǎn)品的耐油性、耐熱性、耐磨性，并提高了耐燃性。美國Goodrich公司開發(fā)出第二代TPU〔27〕，在保持第一代增強(qiáng)TPU特點(diǎn)的同時，采用中空玻璃球作填料，使光澤度提高15%以上。
2.4 熱塑性彈性體的再生研究
由于具有熱塑性，熱塑性彈性體可被重復(fù)加工利用，這使其相對于硫化橡膠具有顯著的優(yōu)勢。許多國家都在致力于熱塑性彈性體的再生研究，目前所面臨的最大問題在于回收和再生材料的利用。在歐洲，由聚烯烴類熱塑性彈性體制成的緩沖器已經(jīng)被部分回收，再生材料已用于制造新的緩沖器。
3 結(jié)束語
隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，節(jié)約資源和物資再利用已成為廣泛研究的課題，從這方面考慮，熱塑性彈性體的研究發(fā)展就顯得尤為重要。今后，開發(fā)新型、高性能、專用化的熱塑性彈性體仍將是其研究的重點(diǎn)，同時，開拓?zé)崴苄詮椥泽w的應(yīng)用領(lǐng)域、生產(chǎn)適于各種應(yīng)用要求的產(chǎn)品將是各個生產(chǎn)商的主要目標(biāo)，技術(shù)和市場兩個方面的需求將推動今后熱塑性彈性體的各項研究。 |
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